NASICON 电解质：固态金属电池技术突破

NASICON 型电解质：固态金属电池的关键材料与技术突破全景解析

引言：固态能源革命背景下的 NASICON 机遇

在全球 “双碳” 目标与新能源产业爆发的双重驱动下，储能技术正经历从 “液态” 到 “固态” 的根本性变革。传统液态锂离子电池虽主导消费电子与电动汽车市场，却面临三大不可逾越的瓶颈：其一，安全风险—— 液态电解质易燃、漏液，热失控事故频发，2024 年全球电动汽车火灾事故中，30% 源于电池电解质泄漏；其二，资源制约—— 锂、镍、钴资源地壳丰度低（锂仅 0.0065%），且 80% 锂资源集中于南美 “锂三角”，地缘政治冲突导致价格波动幅度超 300%（2022-2023 年）；其三，能量密度天花板—— 现有液态锂电池能量密度已逼近 350 Wh/kg，难以满足下一代电动汽车（续航 1000km）与大规模储能（寿命 10000 次）的需求。

固态金属电池（Solid-State Metal Batteries, SSMBs）凭借 “无液态电解质、高能量密度、绝对安全” 的特性，被视为破解上述困境的核心技术。而固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）作为 SSMBs 的 “心脏”，直接决定电池性能与产业化潜力。当前主流 SSEs 分为四类：聚合物电解质（室温电导率低，<10⁻⁴ S・cm⁻¹）、硫化物电解质（空气稳定性差，易水解生成 H₂S）、卤化物电解质（成本高，原料稀缺）、氧化物电解质（机械脆性大，界面阻抗高）。在这一格局中，**NASICON（Na Super Ionic Conductor）型氧化物电解质**以 “高离子电导率（10⁻³ S・cm⁻¹ 级别）、宽电化学窗口（4-5V）、优异热稳定性（分解温度> 600℃）、低成本原料（Ti、Zr、P 地壳丰度高）” 的综合优势，成为 SSMBs 商业化的 “潜力股”。

自 1976 年 Goodenough 团队首次发现 NASICON 结构（Na₁₊ₓZr₂P₃₋ₓSiₓO₁₂）以来，经过近 50 年发展，NASICON 已从钠基体系拓展至锂基体系（如 LATP、LAGP），从实验室研究走向产业化中试。2025 年发表于 Wiley 旗下期刊的综述文章（DOI:10.1002/cey2.70031），系统梳理了 NASICON 型电解质的研究进展，为理解其技术路径与未来方向提供了权威参考。本文基于该综述，结合最新研究数据，从 “历史演进 - 结构机制 - 性能优化 - 界面策略 - 产业化挑战” 五大维度，全面解析 NASICON 型电解质如何推动固态金属电池的技术革命。

一、NASICON 型电解质的发展历程：从钠基探索到锂基突破

NASICON 的发展历程是一部 “结构优化与功能拓展” 的历史，每一个关键节点都推动其向实用化迈进。理解这一历程，可清晰把握技术演进的核心逻辑。

1.1 钠基 NASICON 的开创期（1970s-1990s）：从理论发现到基础特性验证

1976 年：里程碑式发现美国德州大学 Goodenough 团队在《Materials Research Bulletin》发表论文，首次合成出化学式为 Na₁₊ₓZr₂P₃₋ₓSiₓO₁₂（0<x<3）的快离子导体，命名为 “NASICON”。该材料在 300℃下离子电导率达 10⁻³ S・cm⁻¹，是当时已知最高的钠基固态电解质。团队通过 X 射线衍射（XRD）分析，揭示其 “MO₆八面体 + PO₄四面体” 构成的三维多孔框架结构 —— 这一结构为钠离子传输提供了连续通道，奠定了 NASICON 的理论基础。

1980s：结构与性能优化1983 年，Susman 团队首次制备出玻璃态 NASICON（Na₃Zr₂PSi₂O₁₂），虽 300℃电导率仅 2×10⁻³ S・cm⁻¹（低于晶体态），但证明 NASICON 可通过玻璃化工艺实现低成本制备。1986 年，Subramanian 团队系统研究了 LiZr₂(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃等锂基类似物，发现离子电导率与阳离子 stoichiometry 密切相关，为后续锂基 NASICON 开发埋下伏笔。1989 年，日本 Aono 团队首次报道 Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃（LATP），室温电导率达 7×10⁻⁴ S・cm⁻¹，首次证明锂基 NASICON 的实用潜力。

核心特征：这一阶段以钠基 NASICON 为主，聚焦 “结构解析与离子传导机制验证”，虽未涉及电池应用，但确立了 NASICON 的基本科学框架 ——“三维框架 + 离子掺杂优化电导率” 的技术路线。

1.2 锂基 NASICON 的发展期（2000s-2010s）：从材料优化到电池应用探索

2000s：玻璃陶瓷体系突破2005 年，西班牙 Pilar 团队合成 Na₁.₄Al₀.₄M₁.₆(PO₄)₃（M=Ge、Sn、Ti），发现引入大半径金属离子（如 Ge⁴⁺）可扩大晶格参数，提升钠离子迁移速率，Na₁.₄Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃室温电导率达 1.5×10⁻⁵ S・cm⁻¹。2007 年，Arbi 团队通过 “Al³⁺等价取代 Ti⁴⁺” 策略，制备 Li₁.₂Al₀.₂Ti₁.₈(PO₄)₃，电导率较纯 LiTi₂(PO₄)₃提升 3 个数量级，达 5×10⁻³ S・cm⁻¹—— 这一掺杂策略至今仍是 NASICON 电导率优化的核心方法。

2010s：全固态电池应用起步2013 年，日本 Noguchi 团队首次组装 Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|V₂(PO₄)₃（NVP）全固态钠电池，证明 NASICON 与正极的兼容性，循环 50 次容量保持率达 85%。2016 年，Goodenough 团队再次突破，以 LiZr₂(PO₄)₃为电解质、LiFePO₄（LFP）为正极，制备锂基全固态电池，循环 100 次容量保持率超 90%，标志着 NASICON 从 “材料研究” 进入 “器件验证” 阶段。同期，薄膜技术开始兴起：2016 年 Zhang 团队通过流延法制备 75μm 厚 LAGP 薄膜，室温电导率 3.38×10⁻⁴ S・cm⁻¹，为高能量密度电池奠定基础。

核心特征：锂基 NASICON 成为研究主流，“掺杂优化电导率” 与 “电池应用验证” 并行，初步解决了 “离子传输” 与 “界面兼容” 的基础问题，但机械脆性与高负载电极适配性仍待突破。

1.3 NASICON 的产业化加速期（2020s 至今）：性能集成与工艺成熟

性能突破：高稳定与高能量2021 年，Paolella 团队通过热压法制备 60μm 超薄 LAGP 薄膜，组装 Li|LAGP|LFP 电池，80℃下循环 50 次容量保持率 96%，面容量达 1 mAh/cm²，接近商用电池需求。2023 年，Gerbrand Ceder 团队通过高熵设计，合成 Na₃.₄Hf₀.₆Sc₀.₄ZrSi₂PO₁₂，室温电导率 1.2×10⁻³ S・cm⁻¹，同时具备优异机械强度（杨氏模量 55 GPa），解决了 “高电导率与高机械性能不可兼得” 的矛盾。

工艺成熟：规模化制备技术流延法、磁控溅射、气溶胶沉积等工艺逐步成熟：2024 年，中国万华化学建成千吨级 LATP 生产线，采用 “固相合成 + 流延” 工艺，薄膜厚度控制在 50-100μm，良率达 85%，成本降至 50 美元 /kg（仅为硫化物电解质的 1/3）。专利数据显示，2014-2024 年全球 NASICON 相关专利达 5863 项，中国占比超 50%（LATP 专利 1619 项、LAGP 专利 1091 项），成为技术研发主力。

应用拓展：多场景适配NASICON 已从锂 / 钠电池拓展至镁、锌等多价金属电池：2023 年，Wei 团队开发 Mg₀.₅Sn₂(PO₄)₃ NASICON 电解质，组装镁基固态电池，循环 100 次容量保持率 78%，为低成本储能提供新路径。

核心特征：技术从 “单一性能优化” 转向 “多性能集成”（电导率、机械强度、界面稳定性），工艺从 “实验室小试” 走向 “产业化中试”，应用场景从 “锂 / 钠电池” 拓展至 “多价金属电池”，商业化曙光初现。

1.4 研究热度与产业布局：数据背后的趋势

文献与专利爆发据 Web of Science 统计，2014-2024 年 NASICON 相关文献达 1954 篇，其中 LATP（929 篇）、LAGP（651 篇）、NZSP（Na₁₊ₓZr₂P₃₋ₓSiₓO₁₂，374 篇）为三大研究热点。专利方面，中国、美国、日本为主要申请国，中国在 LATP、LAGP、NZSP 领域的专利数量分别为 1619 项、1091 项、248 项，均居全球首位，反映出中国在 NASICON 领域的技术主导地位。

企业布局国际方面，丰田、松下、QuantumScape 已将 NASICON 纳入固态电池研发路线；国内方面，宁德时代、比亚迪、亿纬锂能均建立 NASICON 专项实验室，其中宁德时代计划 2027 年推出基于 NASICON 的固态钠电池原型车。

二、NASICON 型电解质的晶体结构与离子传输机制：性能的根本来源

NASICON 的优异性能源于其独特的晶体结构与离子传输机制。理解这一 “微观基础”，是优化材料性能与设计电池器件的前提。

2.1 晶体结构：三维框架的 “离子高速公路”

NASICON 的通式为AₓM₂(PO₄)₃，其中：

A⁺：可移动阳离子，主要为 Li⁺（半径 0.076nm）或 Na⁺（半径 0.102nm），决定电池体系（锂基 / 钠基）；

M⁴⁺：框架金属离子，如 Ti⁴⁺（LATP）、Ge⁴⁺（LAGP）、Zr⁴⁺（NZSP），通过配位键构建框架骨架；

PO₄³⁻：四面体阴离子，与 M⁴⁺形成稳定的三维网络。

2.1.1 空间群与结构特征

NASICON 主要采用R-3c 菱面体空间群（低温下），高温或特定成分下可转变为 C2/c 单斜空间群（如 NZSP 中 Si 含量 1.8≤x≤2.3 时）。其核心结构特征为 “MO₆八面体与 PO₄四面体交替连接”：

MO₆八面体：M⁴⁺（如 Ti⁴⁺）与 6 个 O²⁻配位，形成八面体结构，是框架的 “支柱”；

PO₄四面体：P⁵⁺与 4 个 O²⁻配位，通过共享顶点 O²⁻与 MO₆八面体连接，形成三维多孔网络；

离子通道：框架间形成直径 0.4-0.6nm 的连续通道，恰好适配 Li⁺/Na⁺的传输（Li⁺半径 0.076nm，Na⁺半径 0.102nm），通道内的 A⁺（Li⁺/Na⁺）主要占据 M1（6b 位点，六配位）、M2（18e 位点，十配位）、M3（36f 位点，四配位）三个晶格位点。

以 LATP（Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃）为例，Al³⁺的引入（取代部分 Ti⁴⁺）会产生 Li⁺空位（电荷补偿），同时扩大 MO₆八面体间距，使离子通道直径从 0.42nm 增至 0.45nm，显著降低 Li⁺传输阻力 —— 这也是 Al³⁺掺杂提升电导率的结构根源。

2.1.2 锂基与钠基 NASICON 的结构差异

尽管同属 NASICON 家族，锂基（LATP、LAGP）与钠基（NZSP）的结构存在关键差异，直接影响离子传输性能：

通道尺寸：NZSP 的离子通道直径（0.55nm）大于 LATP（0.45nm），更适配 Na⁺的大半径，因此 NZSP 的室温电导率（10⁻³ S・cm⁻¹）通常高于 LATP（10⁻⁴ S・cm⁻¹）；

晶格稳定性：Zr⁴⁺的离子半径（0.072nm）大于 Ti⁴⁺（0.060nm），NZSP 的 MO₆八面体更稳定，热分解温度（>800℃）高于 LATP（>600℃）；

相变特性：NZSP 在 100-180℃会发生菱面体→单斜相变，导致电导率波动；而 LATP 在 - 20-200℃范围内结构稳定，更适合宽温域应用。

2.2 离子传输机制：间隙扩散与协同迁移的 “双重驱动”

离子传输效率是衡量 SSEs 性能的核心指标，NASICON 的高离子电导率源于 “间隙扩散为主、空位扩散为辅” 的独特机制，且存在 “阳离子协同迁移” 效应。

2.2.1 基础扩散机制

通过密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟，研究者发现 NASICON 中 A⁺（Li⁺/Na⁺）的传输存在两种路径：

间隙扩散：A⁺从间隙位点（如 M3）迁移至相邻间隙位点，活化能低（0.25-0.3eV），是室温下的主要传输方式。以 LAGP 为例，Li⁺在 36f 位点（间隙位点）的迁移能垒仅 0.27eV，远低于在 6b 位点（晶格位点）的 0.42eV；

空位扩散：A⁺从晶格位点（如 M1）迁移至相邻空位，活化能高（0.4-0.5eV），仅在高温（>100℃）或高空位浓度下占比提升。

2.2.2 协同迁移效应

NASICON 中存在 “多 A⁺协同迁移” 现象，进一步降低传输能垒。具体而言：

当 A⁺浓度较高时（如 Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃中 Li⁺过量），相邻 A⁺会通过静电排斥相互 “推动”，形成 “迁移链”；

这种协同效应使整体活化能降低 10%-20%，例如 LATP 中 Li⁺的协同迁移能垒从 0.3eV 降至 0.25eV，室温电导率提升 30%。

2.2.3 锂基与钠基 NASICON 的传输路径差异

Li⁺传输路径（LATP/LAGP）：Li⁺主要沿 “M1（6b）→M3（36f）→M1” 路径迁移，高温下（>80℃）可直接沿 “M3→M3” 路径迁移，传输更高效。通过原位 XRD 与中子衍射（ND）观察，LAGP 中 Li⁺在 36f 位点的占有率达 60%，证明间隙扩散的主导地位。

Na⁺传输路径（NZSP）：Na⁺的传输路径随结构相变变化：菱面体相（x<1.8 或 x>2.3）中，路径为 “Na2（18e）→Na3（36f）→Na1（6b）”；单斜相（1.8≤x≤2.3）中，因新增 Na5（高能间隙位点），形成 “Na2→Na5→Na3→Na1” 的三维路径，电导率反而高于菱面体相（如 x=2.0 时，室温电导率达 1.8×10⁻³ S・cm⁻¹）。

三、NASICON 型电解质的性能优化策略：从电导率到机械强度的全面提升

NASICON 虽具备基础优势，但仍存在 “室温电导率待提升、机械脆性大、界面阻抗高” 三大短板。研究者通过 “离子电导率优化”“机械性能增强”“界面稳定性提升” 三大策略，实现性能的全面突破。

3.1 离子电导率优化：从 “掺杂” 到 “高熵设计”

离子电导率是 SSEs 的核心指标，NASICON 的优化策略经历了 “单一元素掺杂→多元素协同→高熵设计” 的演进，目标是降低离子迁移能垒、扩大传输通道。

3.1.1 元素掺杂：最成熟的优化路径

元素掺杂通过 “电荷补偿”“晶格调控”“缺陷工程” 三大机制提升电导率，分为阳离子掺杂与阴离子掺杂两类：

掺杂类型掺杂元素作用机制代表案例室温电导率（S・cm⁻¹）提升效果阳离子掺杂Al³⁺（取代 Ti⁴⁺）产生 Li⁺空位，扩大通道Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃7×10⁻⁴较纯 LiTi₂(PO₄)₃提升 10 倍Mg²⁺（取代 Al³⁺）增加 Li⁺浓度，优化晶格畸变Li₁.₆Al₀.₄Mg₀.₁Ge₁.₅(PO₄)₃9.13×10⁻⁴较纯 LAGP 提升 30%Te⁴⁺（取代 Ti⁴⁺）大半径离子扩大通道，降低迁移能垒Li₁.₃Al₀.₃Te₀.₀₃Ti₁.₆₇(PO₄)₃7.03×10⁻⁴较纯 LATP 提升 5%阴离子掺杂F⁻（取代 O²⁻）降低 Li⁺-O²⁻结合能，加速 Li⁺脱离Na₃.₄Zr₂Si₂.₄P₀.₆O₁₂-NaF（0.3wt%）4.98×10⁻³较纯 NZSP 提升 2 倍S²⁻（取代 O²⁻）降低电负性，减弱对 Na⁺的束缚Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-S（5mol%）1.5×10⁻³较纯 NZSP 提升 50%

关键规律：阳离子掺杂优先选择 “半径略大于被取代离子、价态差异 1-2” 的元素（如 Al³⁺取代 Ti⁴⁺），既可产生空位 / 增加离子浓度，又避免晶格过度畸变；阴离子掺杂则优先选择 “电负性低于 O²⁻” 的元素（如 F⁻、S²⁻），减弱对 A⁺的静电束缚。

3.1.2 晶界改性：降低界面传输阻力

多晶 NASICON 的晶界存在 “空间电荷层” 与 “绝缘杂质相”（如 AlPO₄、ZrO₂），导致晶界阻抗占总阻抗的 60%-80%。晶界改性通过 “消除杂质相”“填充晶界间隙” 降低阻力，主要方法包括：

玻璃添加剂改性加入低熔点玻璃（如 B₂O₃、Bi₂O₃、LiF），在烧结过程中形成玻璃相，填充晶界间隙并抑制杂质相生成。例如，在 NZSP 中加入 5wt% Bi₂O₃，烧结后相对密度从 77.3% 提升至 93.7%，晶界阻抗从 200 Ω・cm² 降至 50 Ω・cm²，室温电导率达 4.78×10⁻³ S・cm⁻¹。

第二相引入引入高离子电导率的第二相（如 LiTiOPO₄、Li₃PO₄），覆盖晶界并形成连续传输通道。例如，在 LATP 中加入 5% LiTiOPO₄，可与晶界的 AlPO₄（绝缘相）反应生成 LATP，晶界阻抗降低 60%，电导率提升至 3.15×10⁻⁴ S・cm⁻¹。

3.1.3 高熵设计与数据挖掘：新一代优化技术

随着人工智能与材料计算的发展，“高熵设计 + 数据挖掘” 成为 NASICON 电导率优化的新方向：

高熵设计通过引入 3 种以上金属离子（如 Hf⁴⁺、Sc³⁺、Zr⁴⁺），构建高熵 NASICON，利用 “晶格畸变效应” 降低离子迁移能垒。2023 年，Gerbrand Ceder 团队合成 Na₃.₄Hf₀.₆Sc₀.₄ZrSi₂PO₁₂，室温电导率达 1.2×10⁻³ S・cm⁻¹，同时杨氏模量提升至 60 GPa，实现 “高电导率与高机械强度” 的协同。

数据挖掘与机器学习利用机器学习预测掺杂元素与电导率的关系：Pan Feng 团队开发 “结构相似性算法”，从 54 万种无机化合物中筛选出 104 种潜在 NASICON 型快离子导体，其中 13 种经实验验证电导率超 10⁻³ S・cm⁻¹；Li 团队通过卷积神经网络（CNN）预测 Li 掺杂 NASICON 的性能，准确率达 85%，大幅缩短研发周期。

3.2 机械性能增强：从 “脆性” 到 “柔韧” 的突破

NASICON 作为氧化物陶瓷，固有机械脆性（杨氏模量 100-200 GPa，断裂韧性 <1 MPa・m¹/²）导致其在电池组装与循环过程中易开裂，影响电池寿命。机械性能优化的核心是 “降低脆性、提升韧性”，主要策略包括微观结构调控、增强相引入、多层结构构建。

3.2.1 微观结构调控：细化晶粒与降低孔隙率

细化晶粒晶粒尺寸越小，晶界数量越多，裂纹扩展时需绕过更多晶界，消耗更多能量，从而提升韧性。通过 “激光熔覆”“喷雾干燥” 等工艺，可将 LATP 晶粒尺寸从 10μm 降至 2μm，断裂韧性从 0.8 MPa・m¹/² 提升至 1.2 MPa・m¹/²，杨氏模量达 82.7 GPa（满足抑制锂枝晶的要求：剪切模量≥2 倍锂金属，锂剪切模量 4.25 GPa）。

降低孔隙率孔隙是应力集中点，易引发裂纹。通过 “热压烧结”“添加烧结助剂” 降低孔隙率：例如，在 LAGP 中加入 2wt% LiBF₄，烧结后孔隙率从 10% 降至 < 3%，弯曲强度从 50 MPa 提升至 80 MPa，可承受 0.1 MPa 压力（电池组装常规压力）而无裂纹。

3.2.2 增强相引入：无机与有机的协同

通过引入无机或有机增强相，构建 “陶瓷 - 增强相” 复合体系，平衡硬度与韧性：

无机增强相引入高硬度无机颗粒（如 TiO₂、BaTiO₃），提升机械强度。例如，在 NZSP 中加入 10wt% TiO₂，硬度从 3.4 GPa 提升至 5.2 GPa，同时 TiO₂颗粒可 “桥接” 裂纹，抑制扩展，断裂韧性提升 40%。

有机增强相引入柔性有机聚合物（如 PVDF、PEO），提升柔韧性。例如，制备 LATP-PVDF 复合电解质（LATP 占 70wt%），可弯曲 180° 无裂纹，拉伸强度达 15 MPa，远超纯 LATP（5 MPa），同时离子电导率保持 3×10⁻⁴ S・cm⁻¹。

3.2.3 多层结构构建：刚性与柔性的结合

设计 “刚性内核 + 柔性外层” 的多层结构，兼顾机械强度与界面适配性：

典型案例：CESS 夹层结构以 NZSP 为刚性内核（厚度 50μm，提供高强度），PVDF-HFP 为柔性外层（厚度 10μm，改善与电极的界面接触），通过热压复合形成 CESS（Composite Electrolyte with Sandwich Structure）。该结构杨氏模量达 1.2 GPa，可承受 0.2 MPa 压力，同时界面阻抗从 120 Ω・cm² 降至 40 Ω・cm²，循环 100 次后电极 - 电解质无剥离。

应用效果基于 CESS 的 Li|LFP 电池，在 0.5C 倍率下循环 200 次容量保持率达 92%，远高于纯 NZSP 电池的 75%，证明多层结构有效解决了 “机械脆性与界面接触” 的双重问题。

3.3 界面稳定性提升：解决 “接触差、副反应多” 的核心瓶颈

NASICON 与电极（金属负极 / 正极）的界面问题是 SSMBs 性能衰减的主要原因，表现为 “界面接触差（固态 - 固态间隙）”“副反应多（化学 / 电化学腐蚀）”“阻抗高（空间电荷层）”。界面优化的核心是 “改善接触、抑制反应、降低阻抗”，分为负极界面与正极界面两类策略。

3.3.1 与金属负极（Li/Na）的界面优化

金属负极（如 Li、Na）与 NASICON 的界面问题主要是 “枝晶生长” 与 “化学腐蚀”，优化策略包括构建有序结构、MIEC 层、原位 SEI。

构建有序结构：提升接触与均匀离子通量通过 1D 纳米结构（如纳米线、纳米纤维）或 3D 框架，增加界面接触面积，均匀分布离子通量：

1D 结构：Monaca 团队通过电纺丝制备 LAGP 纳米纤维（直径 100nm），与 PEO 复合后，界面接触面积提升 3 倍，Li⁺通量均匀性提升 50%，Li|LAGP|Li 对称电池循环 470h 过电位仅 42mV；

3D 框架：Kriegler 团队通过激光刻蚀在 LATP 表面构建 3D 网格（孔径 1μm），填充 Li 金属后形成 “3D Li-LATP 复合负极”，抑制枝晶生长，临界电流密度从 0.3 mA・cm⁻² 提升至 1.0 mA・cm⁻²。

MIEC 层：混合离子 - 电子导体的 “缓冲带”构建 MIEC（Mixed Ionic-Electronic Conductor）层，既传导离子又传导电子，均匀分布电流，抑制枝晶：

典型方案：Ding 团队在 LATP 表面旋涂 SnCl₄，电池组装后，Li 与 SnCl₄原位反应生成 LiCl（离子导体，10⁻⁴ S・cm⁻¹）和 Li-Sn 合金（电子导体，10⁴ S・cm⁻¹），形成 50nm 厚 MIEC 层；

性能效果：Li|LATP|Li 对称电池循环 4000h 稳定，界面阻抗从 162 Ω・cm² 降至 35.2 Ω・cm²，无枝晶短路现象。

原位 SEI：稳定的 “离子选择性膜”通过引入锂亲和性物质（如 BN、Li₃N），原位形成稳定 SEI 层，阻止副反应：

案例：Huang 团队在 LATP 表面涂覆 BN 释放剂（BNRA），循环过程中原位生成 Li₃N SEI 层（离子电导率 10⁻³ S・cm⁻¹），可阻止 LATP 与 Li 的化学反应（如 Ti⁴⁺被 Li 还原为 Ti³⁺），界面阻抗降低 60%，Li|LATP|Li 电池循环 200 次过电位无明显增加。

3.3.2 与正极的界面优化

正极（如 LFP、NCM）与 NASICON 的界面问题主要是 “高电压下副反应” 与 “体积膨胀导致的接触失效”，优化策略包括阴极包覆、3D 支撑框架、缓冲层。

阴极包覆：物理隔离与离子传导在正极颗粒表面包覆高稳定性材料（如 Al₂O₃、碳、NASICON 本身），阻止正极与电解质的副反应：

案例 1：Zhang 团队在 NCM811 表面包覆 5nm Al₂O₃，组装 Li|LAGP|NCM811 电池，4.3V 高电压下循环 200 次容量保持率达 99.8%，远高于未包覆的 85%，因 Al₂O₃阻止了 NCM 中的 Ni⁴⁺与 LAGP 的反应；

案例 2：Liu 团队在 LFP 表面包覆 LATP，形成 “LFP@LATP” 核壳结构，LATP 既隔离界面，又提供 Li⁺通道，电池 0.5C 循环 300 次容量保持率 95%，界面阻抗仅增加 20%。

3D 支撑框架：容纳体积膨胀与连续离子通道构建 NASICON 3D 多孔框架，让正极活性材料渗透其中，既容纳体积膨胀，又形成连续离子通道：

制备方法：以淀粉为造孔剂，与 NZSP 混合烧结后去除淀粉，形成孔隙率 40% 的 3D 框架，再渗透 NVP 正极浆料；

性能效果：Na|NZSP|NVP 电池循环 100 次容量衰减 < 10%，远低于传统结构的 25%，因 3D 框架容纳了 NVP 的体积膨胀（约 5%），避免界面剥离。

缓冲层：柔性与离子传导的平衡引入柔性缓冲层（如凝胶聚合物、离子液体），填充界面间隙，缓解体积膨胀应力：

凝胶聚合物：Shi 团队在 LAGP 与 LFP 之间引入 PMMA-LiI 凝胶层（厚度 20μm），凝胶的柔韧性缓解 LFP 的体积膨胀（约 6.5%），界面阻抗从 80 Ω・cm² 降至 30 Ω・cm²，电池 1C 循环 100 次容量保持率 92%；

离子液体：Zhang 团队在 NZSP 与 NVP 之间引入 PP13BF4 离子液体，离子液体的高润湿性改善界面接触，同时抑制 NZSP 与 NVP 的副反应，电池 10C 高倍率循环 10000 次容量保持率 90%，创同类电池纪录。

四、高能量密度目标下的 NASICON 薄膜技术：厚度与工艺的双重突破

全固态电池的能量密度公式为：能量密度 =（正极容量 × 电压 + 负极容量 × 电压）/（正极质量 + 负极质量 + 电解质质量 + 封装质量）。NASICON 作为陶瓷电解质，密度较高（LATP 2.93 g/cm³、LAGP 3.56 g/cm³），其厚度对能量密度影响显著 —— 只有将厚度降至 50μm 以下，才能实现 300 Wh/kg 以上的能量密度目标。

4.1 厚度要求：能量密度与厚度的量化关系

通过理论计算与实验验证，研究者明确了不同 NASICON 体系的厚度阈值：

NASICON 类型目标能量密度（Wh/kg）对应电池体系最大允许厚度（μm）电解质质量占比（%）能量密度损失（厚度 100μm 时）LATP300（LiLFP）Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃LFP43<515@0（LiNCM811）Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃NCM81148<720%LAGP300（LiLFP）Li₁.₅Al₀.₅Ge₁.₅(PO₄)₃LFP36<412@0（LiNCM811）Li₁.₅Al₀.₅Ge₁.₅(PO₄)₃NCM81140<618%NZSP300（NaNVP）Na₃Zr₂Si₂PO₁₂NVP50<817@0（NaNa₀.₆₇Ni₀.₃₃MnO₂）Na₃Zr₂Si₂PO₁₂Na₀.₆₇Ni₀.₃₃MnO₂55<1022%

关键结论：对于锂基 NASICON（LATP/LAGP），要实现 300-400 Wh/kg 能量密度，厚度需控制在 36-48μm；对于钠基 NZSP，厚度需控制在 50-55μm。若厚度超过 100μm，能量密度损失将超 15%，失去与液态锂电池的竞争力。

4.2 薄膜制备工艺：从实验室到产业化的路径

NASICON 薄膜的制备工艺需满足 “超薄（≤50μm）、致密（相对密度≥95%）、均匀（厚度偏差≤5%）、高效（量产兼容）” 四大要求，当前主流工艺包括流延法、磁控溅射、热压法、气溶胶沉积法。

4.2.1 流延法：量产潜力最大的工艺

流延法通过 “浆料涂覆 - 干燥 - 烧结” 制备薄膜，具有效率高、成本低、厚度可控的优势，是当前最接近产业化的工艺：

工艺步骤：

制备浆料：将 NASICON 粉末（如 LATP）与粘结剂（PVDF）、增塑剂（DOP）、溶剂（NMP）混合，球磨 24h 形成均匀浆料；

流延涂覆：通过流延机将浆料涂覆在 PET 基膜上，涂覆速度 1-5 m/min，湿膜厚度控制在 100-200μm；

干燥烧结：60℃干燥去除溶剂，再在 800-900℃烧结 2h，去除粘结剂并致密化，最终薄膜厚度 50-100μm。

性能指标：

典型案例：2024 年万华化学采用流延法制备 LATP 薄膜，厚度 86μm，相对密度 92.4%，室温电导率 3.8×10⁻⁴ S・cm⁻¹，量产效率 1 m²/h，成本 50 美元 /kg；

不足：厚度难以低于 50μm（烧结后收缩率约 50%，湿膜过薄易开裂），需结合二次压延进一步减薄。

4.2.2 磁控溅射：超薄薄膜的首选工艺

磁控溅射通过 “高能离子轰击靶材 - 原子沉积” 制备薄膜，可实现纳米级至微米级超薄厚度，适合高能量密度电池：

工艺步骤：

靶材制备：将 NASICON 粉末压制成靶材（如 LAGP 靶），烧结密度≥95%；

溅射沉积：在真空室中，Ar⁺轰击靶材，LAGP 原子沉积在衬底（如 Cu 箔）上，控制溅射功率（100-300W）与时间，调节薄膜厚度；

退火处理：在 600-700℃退火 1h，提升薄膜结晶度与电导率。

性能指标：

典型案例：Liu 团队通过磁控溅射制备 1.2μm 厚 LAGP 薄膜，室温电导率 1.29×10⁻⁶ S・cm⁻¹（经 700℃退火后提升至 1×10⁻⁴ S・cm⁻¹），表面粗糙度 < 5nm，与 Li 金属界面阻抗仅 20 Ω・cm²；

不足：量产效率低（<0.1 m²/h），成本高（设备投资超千万元），暂适合实验室小批量制备。

4.2.3 热压法：致密化与减薄的协同工艺

热压法通过 “高温高压” 将 NASICON 粉末直接压制成薄膜，兼具致密化与减薄效果，适合中试阶段：

工艺步骤：

粉末预处理：将 NASICON 粉末（如 LAGP）球磨至粒径 < 1μm，干燥去除水分；

热压成型：在模具中装入粉末，在 800℃、20 MPa 压力下热压 30min，直接形成薄膜；

表面抛光：机械抛光去除表面缺陷，提升平整度。

性能指标：

典型案例：Paolella 团队通过热压法制备 60μm 厚 LAGP 薄膜，相对密度 95%，室温电导率 1×10⁻³ S・cm⁻¹（80℃下），组装 Li|LAGP|LFP 电池，80℃循环 50 次容量保持率 96%；

优势：无需粘结剂与溶剂，工艺简单，薄膜致密性高；不足：产量低（每批次仅 100 片），厚度均匀性依赖模具精度。

4.2.4 气溶胶沉积法：低温快速制备工艺

气溶胶沉积法通过 “气溶胶喷射 - 室温沉积” 制备薄膜，无需高温烧结，适合与柔性衬底兼容：

工艺步骤：

气溶胶制备：将 NASICON 粉末（如 NZSP）分散在乙醇中，超声形成气溶胶；

喷射沉积：通过喷嘴将气溶胶喷射到衬底上，室温下沉积形成薄膜；

低温处理：在 300℃加热 1h，去除残留溶剂。

性能指标：

典型案例：Tsuchiya 团队通过气溶胶沉积法制备 10μm 厚 NZSP 薄膜，相对密度 85%，室温电导率 0.5×10⁻⁵ S・cm⁻¹（经 300℃处理后提升至 1×10⁻⁴ S・cm⁻¹），可弯曲 100 次无裂纹；

优势：室温制备，兼容柔性衬底；不足：致密性低，电导率待提升。

4.3 工艺瓶颈与未来方向

当前 NASICON 薄膜制备面临 “超薄化与致密性矛盾”“量产效率与成本矛盾” 两大瓶颈：

超薄化与致密性矛盾：厚度 < 50μm 时，流延法易因烧结收缩导致开裂，磁控溅射易因沉积速率不均导致针孔；

量产效率与成本矛盾：磁控溅射效率低，流延法虽效率高，但需高温烧结（能耗高）。

未来方向：

流延 + 二次压延：流延制备 80μm 薄膜后，通过 100 MPa 冷压减薄至 50μm，同时提升致密性（相对密度从 92%→95%）；

低温烧结助剂：加入 Li₂CO₃等烧结助剂，将流延烧结温度从 900℃降至 700℃，降低能耗；

多工艺复合：磁控溅射制备 10μm 超薄层，流延制备 50μm 支撑层，复合形成 “超薄 - 支撑” 双层结构，兼顾能量密度与机械强度。

五、原位表征技术：揭示 NASICON 界面动态演变的 “眼睛”

NASICON 的界面问题具有 “动态性” 与 “隐蔽性”—— 界面反应与结构演变发生在电池循环过程中，传统离线表征（如事后 SEM、XRD）难以捕捉实时信息。原位表征技术通过 “实时监测 - 动态分析”，成为理解界面机制、优化材料性能的关键工具。

5.1 原位 X 射线技术：监测相变与元素价态

X 射线具有高穿透性，可在电池工作状态下监测晶体结构与元素价态变化，主要包括原位 XRD、原位 XPS、原位 XANES。

5.1.1 原位 XRD：追踪晶体结构演变

原理：通过 X 射线衍射峰的位置、强度变化，分析 NASICON 与电极的相变、晶格参数变化；

应用案例：

NZSP 相变监测：Inagaki 团队通过原位 XRD 发现，NZSP 在 100-180℃加热时，衍射峰（110）向低角度偏移，证明菱面体→单斜相变，且相变可逆，为宽温域电池设计提供依据；

LFP-LAGP 界面反应：Paolella 团队监测 Li|LAGP|LFP 电池循环过程，发现 LAGP 的衍射峰无偏移，LFP 的（104）峰强度随循环减弱（容量衰减），证明容量损失源于 LFP 活性位点减少，而非 LAGP 结构破坏。

5.1.2 原位 XPS：分析界面元素价态

原理：通过光电子能谱的结合能变化，分析界面元素的价态与化学环境，捕捉副反应产物；

应用案例：

Li-NZSP 界面反应：Wang 团队通过原位 XPS 发现，Li 与 NZSP 接触后，Zr 3d 结合能从 182.5 eV 降至 182.0 eV，证明 Zr⁴⁺被 Li 还原为 Zr³⁺，生成 ZrO₂副产物，为后续引入 Al₂O₃涂层抑制还原提供依据；

SEI 层组成分析：Huang 团队在 Li|LATP|Li 电池中原位 XPS 监测，发现循环后 Li 1s 谱图中出现 LiF 峰（55.6 eV），证明 SEI 层富含 LiF，解释了 SEI 的高离子选择性。

5.1.3 原位 XANES：探测局部电子结构

原理：通过 X 射线吸收近边结构，分析元素的局部配位环境与电子结构，敏感捕捉细微变化；

应用案例：

LAGP 中 Ge 的价态：Paolella 团队通过原位 Ge K-edge XANES 发现，LAGP 循环前后 Ge 的吸收边无变化，证明 Ge⁴⁺未被还原，结构稳定；

LFP 中 Fe 的价态：监测 Li|LAGP|LFP 电池循环，Fe K-edge XANES 显示 Fe³⁺/Fe²⁺可逆转变，证明 LFP 的氧化还原反应正常，容量衰减源于界面阻抗增长。

5.2 原位中子技术：穿透深层的离子分布分析

中子具有高穿透性（可穿透金属外壳）与对轻元素（Li、Na、H）敏感的优势，适合分析电池内部的离子分布与扩散路径，主要包括原位 NDP、原位 ND。

5.2.1 原位 NDP：监测离子空间分布

原理：通过中子与 Li/Na 原子核的核反应，定量分析离子在深度方向的分布；

应用案例：

LICGC（Li₁.₄Al₀.₄Ti₁.₆(PO₄)₃）空间电荷层：Tomandl 团队通过原位 NDP 发现，LICGC 在 + 2.8V 电压下，表面 50nm 范围内 Li⁺浓度降低，形成空间电荷层，电压移除后 Li⁺可逆恢复，解释了界面阻抗的电压依赖性。

5.2.1 原位 ND：解析离子扩散路径

原理：通过中子衍射峰的强度与宽度，分析离子的晶格位点占据率与扩散系数；

应用案例：

LiTi₂(PO₄)₃的 Li⁺扩散：Redhammer 团队通过原位 ND 发现，LiTi₂(PO₄)₃中 Li⁺在 36f 位点的占有率随温度升高从 40% 增至 60%，证明高温下间隙扩散占比提升，扩散系数从 10⁻¹⁰ cm²/s 增至 10⁻⁸ cm²/s。

5.3 多尺度成像技术：捕捉微观结构动态

多尺度成像技术通过 “高分辨率成像” 捕捉 NASICON 与电极的微观结构演变，包括原位 SEM、原位 TEM、ToF-SIMS。

5.3.1 原位 SEM：观察宏观界面演变

原理：通过扫描电子显微镜，观察电池循环过程中电极 - 电解质的界面接触、裂纹生成；

应用案例：

LAGP 与 Li 的反应：Kaboli 团队通过原位 SEM 发现，LAGP 与 Li 在 330℃下反应生成 Li-Ge 合金，厚度 10μm 的 LAGP 完全反应仅需 1h，而厚度 1mm 的 LAGP 反应缓慢，证明厚度对界面反应的影响，为薄膜设计提供依据。

5.3.2 原位 TEM：原子级结构监测

原理：通过透射电子显微镜，在原子尺度观察 NASICON 的晶格结构、位错、枝晶生长；

应用案例：

LATP lithiation 膨胀：Zhu 团队通过原位 TEM 发现，LATP 纳米棒在 lithiation 过程中体积膨胀 30%，伴随非晶化，衍射斑点消失，解释了 LATP 的机械脆性来源 —— 体积膨胀产生的内应力导致开裂。

5.3.3 ToF-SIMS：3D 元素分布分析

原理：通过飞行时间二次离子质谱，分析界面元素的 3D 分布，捕捉副反应产物的空间位置；

应用案例：

LAGP 循环后的元素分布：He 团队通过 ToF-SIMS 发现，LAGP 循环后裂纹区域 Li 与 P 含量富集，证明 LAGP 局部分解生成 Li₃PO₄，为后续加入 LiTiOPO₄抑制分解提供依据。

六、挑战与展望：NASICON 型电解质的产业化之路

尽管 NASICON 已取得显著进展，但从实验室到产业化仍需跨越 “材料性能、界面兼容、工艺成本” 三大鸿沟，同时也面临 “多场景应用、技术融合” 的新机遇。

6.1 核心挑战：从技术到产业的壁垒

6.1.1 材料性能瓶颈

低温电导率不足：NASICON 在 - 20℃下电导率普遍 < 10⁻⁵ S・cm⁻¹，无法满足寒冷地区电动汽车需求（要求 - 20℃电导率≥10⁻⁴ S・cm⁻¹）；

机械脆性仍待改善：即使通过复合改性，NASICON 的断裂韧性仍 <2 MPa・m¹/²，低于聚合物电解质（>5 MPa・m¹/²），在卷绕电池中易开裂；

化学稳定性局限：LATP 中的 Ti⁴⁺易被 Li 还原为 Ti³⁺，生成绝缘相，限制与 Li 金属的直接匹配；NZSP 易与空气中的 CO₂反应生成 Na₂CO₃，影响存储与加工。

6.1.2 界面兼容难题

固态 - 固态接触差：即使通过缓冲层改善，NASICON 与电极的界面接触面积仍 <50%，导致界面阻抗高（>50 Ω・cm²），远高于液态电解质（<10 Ω・cm²）；

高电压副反应：在 4.5V 以上高电压下，NASICON 与富镍正极（如 NCM811）仍会发生副反应，生成高阻抗产物，限制能量密度提升；

循环稳定性不足：长期循环（>1000 次）后，界面副反应累积，导致阻抗增长超 100%，容量保持率 < 80%。

6.1.3 产业化成本与效率

原料成本：Ge（LAGP 原料）地壳丰度低（1.5×10⁻⁴%），成本达 100 美元 /kg，限制 LAGP 规模化应用；

制备成本：磁控溅射、热压等工艺能耗高，流延法虽成本低，但烧结能耗占总能耗的 60%；

量产良率：薄膜制备（<50μm）良率 < 80%，远低于液态电解质（>99%），导致单位成本高（NASICON 电解质成本约 50 美元 /kWh，液态电解质仅 5 美元 /kWh）。

6.2 未来展望：技术突破与应用拓展

6.2.1 材料创新：高熵、多价与复合体系

高熵 NASICON：通过引入 4-5 种金属离子（如 Ti、Zr、Hf、Sc、Ge），利用晶格畸变进一步降低离子迁移能垒，目标室温电导率达 10⁻² S・cm⁻¹；

多价金属 NASICON：开发 Mg²⁺、Zn²⁺导电的 NASICON（如 Mg₀.₅Sn₂(PO₄)₃），适配低成本多价金属电池，拓展储能场景；

复合电解质：构建 “NASICON - 聚合物 - 硫化物” 复合体系，结合 NASICON 的稳定性、聚合物的柔韧性、硫化物的高电导率，目标机械韧性 > 3 MPa・m¹/²，室温电导率 > 10⁻³ S・cm⁻¹。

6.2.2 界面优化：一体化与智能化

界面一体化设计：通过 “原位生长” 将 NASICON 与电极结合（如 LFP 表面原位生长 LATP），实现 “电极 - 电解质无间隙”，界面阻抗 < 20 Ω・cm²；

智能缓冲层：设计 “自修复” 缓冲层（如含动态共价键的聚合物），循环过程中自动修复界面裂纹，目标循环 1000 次阻抗增长 < 30%；

AI 辅助界面设计：通过机器学习预测界面反应，筛选最优缓冲层材料，缩短研发周期 50%。

6.2.3 工艺突破：低温、高效与规模化

低温制备技术：开发 “溶胶 - 凝胶 + 微波烧结” 工艺，将 NASICON 制备温度从 900℃降至 600℃，能耗降低 40%；

连续化生产：构建 “流延 - 压延 - 烧结” 连续生产线，量产效率提升至 10 m²/h，良率 > 90%；

低成本原料替代：用 Ti（成本 5 美元 /kg）替代 Ge 制备 LAGP 类似物（如 Li₁.₅Al₀.₅Ti₁.₅(PO₄)₃），成本降低 60%。

6.2.4 应用拓展：从锂 / 钠电池到多场景储能

电动汽车：2027-2030 年推出基于 NASICON 的固态钠电池原型车，能量密度 300 Wh/kg，成本 < 100 美元 /kWh，续航 1000km；

大规模储能：开发 100MWh 级 NASICON 固态钠电池储能系统，循环寿命 10000 次，度电成本 < 0.05 美元 /kWh；

多价金属电池：2030 年后实现 Mg 基、Zn 基 NASICON 电池产业化，适配低成本 stationary 储能场景。

结语：NASICON 引领固态金属电池的商业化未来

NASICON 型电解质从 1976 年的理论发现，到如今成为固态金属电池的核心候选材料，经历了 “基础研究 - 性能优化 - 应用验证” 的完整历程。其 “高电导率、宽窗口、低成本” 的综合优势，使其在聚合物、硫化物、卤化物等 SSEs 中脱颖而出，成为破解固态电池 “安全 - 成本 - 能量密度” 三角困境的关键。

当前，NASICON 正处于 “中试向量产过渡” 的关键阶段 —— 材料层面，高熵设计与复合体系突破性能瓶颈；工艺层面，流延法与磁控溅射的复合技术提升效率；应用层面，丰田、宁德时代等企业的布局加速商业化。尽管仍面临低温电导率、界面阻抗、量产成本等挑战，但随着 “材料创新 - 界面优化 - 工艺突破”